磷酸鐵鋰電池失效原因的解析

　　作為具有競爭力的正極材料磷酸鐵鋰吸引了很多的關(guān)注。了解磷酸鐵鋰電池的失效原因或機(jī)理，對于提高電池性能及其大規(guī)模生產(chǎn)和使用非常重要。

一、生產(chǎn)過程中的失效

　　在生產(chǎn)過程中，人員、設(shè)備、原料、方法、環(huán)境是影響產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素，在LiFePO4動力電池的生產(chǎn)過程中也不例外，人員和設(shè)備屬于管理的范疇，因此我們主要討論后三個影響因素 。

1.電極活性材料中的雜質(zhì)對電池造成的失效

2.化成方式對電池造成的失效

3.生產(chǎn)環(huán)境中的水分對電池造成的失效

　　在生產(chǎn)過程中，除了生產(chǎn)工藝影響電池性能以外，造成LiFePO4動力電池失效的主要影響因素包括原材料中的雜質(zhì)(包含水)和化成的過程，因此材料的純度、環(huán)境濕度的控制、化成的方式等因素顯得至關(guān)重要。

二、擱置中的失效

　　在電池的使用壽命中，其大部分時間都是處于擱置狀態(tài)，一般經(jīng)過長時間的擱置后，電池性能會發(fā)生下降，一般表現(xiàn)出內(nèi)阻增大、電壓降低及放電容量下降等。造成電池性能下降的因素有很多，其中溫度、荷電狀態(tài)和時間是最明顯的影響因素。

1.不同擱置狀態(tài)下的老化，消耗了活性鋰離子，同時電池的整個阻抗增加，電池的容量損失隨著存儲溫度的升高嚴(yán)重加大，相比之下，隨著存儲荷電狀態(tài)的增加，容量損失程度小一些。

2.存儲溫度對LiFePO4電池的影響較大，石墨中的鋰會向邊緣擴(kuò)散，與電解液、電子形成一種復(fù)雜的復(fù)物，造成的不可逆的鋰離子比例也增加，SEI變厚和導(dǎo)電性降低。

3.在擱置狀態(tài)，惡劣的存儲條件(高溫和高的荷電狀態(tài))會加大LiFePO4動力電池自放電的程度，使電池的老化更明顯。

三、循環(huán)使用中的失效

　　電池在使用的過程中一般是放熱的，因此溫度的影響很重要。

1. 對于LiFePO4動力電池循環(huán)時的容量損失，一般認(rèn)為是活性鋰離子的損失造成的?；钚凿囯x子的損失直接降低了電池容量的保持率；SEI膜的不斷生長，一方面造成了電池極化阻抗的增加，與此同時SEI膜厚度太厚，石墨負(fù)極的電化學(xué)活性也會部分失活。

2.在高溫循環(huán)時，LiFePO4中Fe2+會有一定的溶解，雖然Fe2+溶解的量對正極的容量沒有什么明顯影響，但是Fe2+的溶解及Fe在石墨負(fù)極的析出會對SEI膜的生長起到一個催化作用。

3.除了活性鋰離子的損失之外，正、負(fù)極材料在循環(huán)使用中都會發(fā)生惡化。LiFePO4電極在循環(huán)使用中有裂縫的出現(xiàn)，會導(dǎo)致電極極化增加、活性材料與導(dǎo)電劑或集流體之 間的導(dǎo)電性下降。

4.LiFePO4動力電池在溫度降低時其放電容量會迅速下降，主要是由于離子電導(dǎo)率的降低和界面阻抗的增加造成的。

　　在使用過程中，LiFePO4電極、石墨負(fù)極的退化及SEI膜的不斷生長，不同程度地造成電池失效；另外，除路況、環(huán)境溫度等不可控制的因素外，電池的正常使用也很重要，包括合適的充電電壓、合適的放電深度等。

四、充電與放電過程中的失效

　　電池在使用的過程中往往不可避免地會出現(xiàn)過充的情況，相對來說過放的情況少一些，過充或過放過程中釋放出來的熱量容易在電池內(nèi)部聚集，會進(jìn)一步使得電池溫度上升，影響電池的使用壽命、加大電池著火或爆炸的可能性。即使在正常的充放電條件下，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池系統(tǒng)內(nèi)部單體電池的容量不一致性也會增加，容量最低的電池也會經(jīng)歷過充和過放的過程。

1. 在過充的狀態(tài)下，有機(jī)電解液中的溶劑更容易發(fā)生氧化分解，在常用的有機(jī)溶劑中乙烯碳酸酯(EC)會優(yōu)先在正極表面發(fā)生氧化分解。由于石墨負(fù)極的嵌鋰電位(對鋰電位)非常低，鋰在石墨負(fù)極的析出存在很大的可能性。

2.在過放電時，負(fù)極的電勢會迅速升高，電勢的升高會引起負(fù)極表面的SEI膜的破壞 (SEI膜中的富含無機(jī)化合物的部分更容易氧化)，進(jìn)而會引起電解液的額外分解，從而造成容量損失。更重要的是，負(fù)極集流體Cu箔會發(fā)生氧化。Yang等在負(fù)極的SEI膜中檢測出了Cu箔的氧化產(chǎn)物Cu2O，這會造成電池內(nèi)阻增大，引發(fā)電池的容量損失。

六、展望

在電池的正常使用中，活性鋰離子的損失是造成LiFePO4動力電池失效的最主要的原因。因此對于LiFePO4動力電池(石墨負(fù)極)而言，SEI膜的質(zhì)量和穩(wěn)定性是提高電池循環(huán)壽命的關(guān)鍵。而SEI膜的形成過程(包括其形貌及厚度的變化)、成膜添加劑的作用機(jī) 理以及鋰離子在SEI膜中的擴(kuò)散機(jī)理等越來越多地通過各種實(shí)驗(yàn)手段和理論方法被們所了解，這也為提高LiFePO4動力電池的使用壽命提供了有利條件 。